芬顿反应简介

Fenton 氧化法是一种高级氧化技术。 1894 年，法国科学家 Fenton 发现，在酸性条件下， H2O2 在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化。后人将 H2O2 和 Fe2+命名为 Fenton 试剂。 1964 年Eisenhouser 首次使用 Fenton 试剂处理苯酚及烷基苯废水， 开创了 Fenton 试剂在环境污染物处理中应用的先例。该法既可以作为废水处理的预处理，又可以作为废水处理的最终深度处理。所以， Fenton试剂在废水处理中有着广阔的应用前景，日益受到国内外的关注。
随着环境科学技术的发展， 近三十年来， Fenton法派生出许多分支，如光-Fenton 法、电-Fenton 法、超声-Fenton 法等。因此，从广义上讲可以把除普通 Fenton 法外，其余的通过 H2O2 产生羟基自由基处理有机物的技术称为类 Fenton 试剂法。虽然Fenton 试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时有其它方法无法比拟的优点，但是单独使用 Fenton 试剂处理废水成本会很高。 所以近年来， Fenton 试剂与其它技术（如生物法、絮凝法、吸附法等）联合处理废水也得到了广泛的研究和应用。从发展历程来看， Fenton 法基本上是沿着光化学、电化学以及和其它方法联用的 3 条路线向前发展的。
 
二、芬顿反应原理

Fenton 试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。对有机物的氧化作用是指 Fe2+与 H2O2 作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH 而进行的游离基反应；另一方面，反应中生成的 Fe(OH)3 胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物。
1、自由基原理
Fenton 试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为 H2O2 被 Fe2+催化分解生成羟基自由基（·OH），并引发产生更多的其它自由基。其详细反应机理如下：
 
整个体系的反应十分复杂，其关键是通过 Fe²⁺在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至 H2O2 耗尽[10]。以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质。
（1）氧化能力强。 羟基自由基的氧化还原电位为 2.8V，仅次于氟（ 2.87V），这意味着其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反应，使反应能够顺利进行。
（2）过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小，反应异常迅速。另一方面，也表明羟基自由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都可以氧化。
（3）羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。这决定了 Fenton 试剂在处理含硝基、磺酸基、氯基等电子密度高的有机物的氧化方面具有独特优势。
（4）羟基自由基还具有加成作用。 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。
2、絮凝作用原理
Fenton 试剂在对一些实际废水处理过程中存在的现象有时候难以用羟基自由基机理解释。 研究指出，Fenton 试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下：
 
当pH值为3～5时，上述络合物变成：
 
以上反应方程式表示了 Fenton 试剂具有絮凝功能。研究表明， Fenton 试剂所具有的这种絮凝功能是 Fenton 试剂降解 COD 的重要组成部分。因此可以看出利用 Fenton 试剂处理废水所取得的较好的处理效果，不是单纯因为·OH 的作用，这种絮凝功能同样起到了重要的作用。
 
三、Fenton 氧化法-活性炭吸附法联用

吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法，其中活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。但由于活性炭价格较高，因而一般将其应用于低浓度污染性强的废水处理或废水深度处理中[42]。但对于存在大分子有机物、 COD 值很高的废水， Fenton 试剂-活性炭法联用技术却有很好的去除效果。采用活性炭吸附过滤-Fenton 试剂联合工艺，对硫酸盐木浆造纸厂去除冷凝污水中的难降解有机物。结果表明：在最佳条件下，可使冷凝污水中的 COD 去除率达 75%左右，处理后的水质清澈透明、无味，其 COD 值可达到国家二级排放标准。采用UV/Fenton 试剂法+活性炭组合处理微污染水源水，在最佳条件下，单纯使用 UV/Fenton 试剂法可使COD 降解 42.3%，但组合工艺可使 COD 降解65.6%；并对单独活性炭吸附与 UV/Fenton+活性炭组合工艺对有机物去除率进行了比较。结果表明：活性炭吸附对于水中危害较大的卤代烃和大分子有机物吸附效果不太理想，并且活性炭吸附后再生问题一直难以得到满意的解决；而组合工艺不仅可去除水中的难降解有机物，而且对水中有害、有毒物质去除效果比较理想，同时由于高级氧化出水中残留有过氧化氢，经活性炭吸附后，可显著地延长活性炭的过滤周期。
 
四、Fenton及中和混凝沉淀试剂

1、芬顿试剂
投加顺序：加酸调整PH后加硫酸亚铁最后加双氧水。
投加量，以COD含量计：
处理反应器中的pH值在3.0左右
H2O2：COD=1:1 （质量浓度）
硫酸亚铁跟双氧水的体积比一般为：3:1。也就是说Fe2+：H2O2=1:3的摩尔浓度进行投加
芬顿药剂投加量除了与水中污染物含量有关（有机物一般体现为还原性），还与药剂含量及水质因素有关，因此芬顿药剂的投加比例及浓度需要根据实际情况进行调整。
2、中和混凝沉淀
药剂：碱（片碱）、PAC、PAM。

五、Fenton加药注意问题

芬顿法（Fenton）处理废水效果好且反应迅速，正在我国废水处理中应用越来越广泛，通过投加硫酸亚铁与双氧水的反应体系处理废水。尤其对印染废水的色度，COD，以及悬浮物有着相当高的去除率。
芬顿试剂通过对硫酸亚铁与双氧水进行配比投加，因废水的性质与其污染物成份不同，有机物结构形式的不同也直接影响Fe2+/H2O2比值的大小，所以硫酸亚铁与H2O2的投加比例需要通过实验才得。硫酸亚铁在芬顿中作为催化与混凝作用存在，在其二价铁被氧化成三价铁的时候，产生大量的羟基自由基，破坏分解有机污染物去除。
芬顿反应中硫酸亚铁与双氧水的物料比例有一个线性关系，且双氧水的投加量与污染物COD含量的关系，1mo的COD大概需要2mol双氧水，实际应用上会有偏差，应以小试为准。如果双氧水投加量过则会使得生物菌大量死亡，造成对微生物系统处理效果大打折扣,并可能出现大量的泡沫状物质，需加入一定量的还性物质进行补救。
芬顿体系中理论上PH值为3-5时其脱色效果最好（80~90%）,CODcr的去除率达80%以上。但如果硫酸亚铁投加量过的话，会造成一定量的铁离子沉淀使得废水呈浅黄色现象，造成在给废水脱色后由于继续投加硫酸亚铁使得其出现二次污染，也称返色现象。